Российский университет дружбы народов, Москва, Россия:

Е. И. Князева, старший преподаватель, канд. хим. наук, эл. почта: knyazeva-ei@rudn.ru
И. И. Михаленко, профессор, докт. хим. наук, эл. почта: mikhalenko-ii@rudn.ru
А. И. Пылинина, доцент, канд. хим. наук, эл. почта: pylinina-ai@rudn.ru

Данная работа посвящена синтезу и исследованию адсорбционных свойств поверхности новых катализаторов — твердых электролитов с катионным типом проводимости по ионам натрия, образующих семейство NASICON. Cложные натрий-цирконий-фосфаты, допированные ионами 3d-металлов — кобальта (II), никеля (II) и меди (II), были синтезированы золь-гель методом. Ионы-допанты замещают ионы натрия в катионной части структуры. Проведен детальный анализ физико-химических свойств синтезированных систем с помощью методов рентгенофазового анализа, растровой электронно-ионной спектроскопии, сканирующей микроскопии, тепловой десорбции азота. Установлено, что состав и параметры структуры синтезированных фосфатов соответствуют литературным данным. Исследованы электроноакцепторные свойства поверхности натрийцирконий-фосфатов состава Na_(1—2х)MхZr₂(PO₄)₃ с х = 0,125 и 0,25, где M²⁺ — Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, спектрофотометрическим методом по адсорбции пиридина и спектрокинетическим методом по скорости индикаторной реакции образования красителя анилинового синего из адсорбированного парафенилендиамина. Идентифицированы несколько типов кислотных центров, расположенных на поверхности и в микропорах фосфата. Установлено, что природа и количество данных центров зависят от природы и количества введенного иона-допанта. Показано, что скорости образования красителя увеличиваются в ряду Ni ~ Co < Cu, что качественно согласуется с ростом ионных радиусов. Показано, что введение в структуру NASICON ионов 3d-металлов позволяет регулировать кислотные свойства их поверхности и получать катализаторы с заданными свойствами.

Исследование выполнено при фина нсовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-33-20101. Публикация подготовлена при поддержке Программы РУДН «5-100».

1. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твердого тела. — СПб. : СПбГУ, 2000. Т. 1. — 616 с.
2. Asabina E., Pet’kov V., Mayorov P., Lavrenov D., Schelokov I., Kovalsky A. Synthesis, structure and thermal expansion of the phosphates M_0,5+xM_xZr_2–x(PO₄)₃ (M, M' — metals in oxidation state +2) // Pure and Applied Chemistry. 2017. Vol. 89, No. 4. P. 523–533.
3. Kanunov A. E., Orlova A. I. Phosphors Based on Phosphates of NaZr₂(PO₄)₃ and Langbeinite Structural Families // Review Journal of Chemistry. 2018. Vol. 8, No. 1. P. 1–33.
4. He Y., Quan B., Wang Y., Cheng C., Wang B. Photoluminescence characteristics of NASICON materials // Mater. Lett. 2007. Vol. 61. P. 4519–4521.
5. Jasinski P., Strzelczyk A., Chachulski B. A., Gazda M., Jasinski G. Investigation of Sensing Mechanism of Nasicon Electrocatalytic Sensors in Nitrogen Dioxide and Ammonia // Procedia Engineering. 2012. Vol. 47. P. 1418–1421.
6. Han Zhang, Ruize Sun, Peng Sun, Xishuang Liang, Geyu Lu. NASICON-based H₂ sensor using CoCrMnO₄ insensitive reference electrode and buried au sensing electrode // Chemical Research in Chinese Universities. 2014. Vol. 30, No. 6. P. 965–970.
7. Liu Y., Zhou Y., Zhang J., Chen T., Xia Y., Zhang S. Monoclinic phase Na₃Fe₂(PO₄)3: synthesis, structure, and electrochemical performance as cathode material in sodiumion batteries // ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 2017. Vol. 5, No. 2. P. 1306–1314.
8. Li Y., Chen X., Dolocan A., Cui Z., Xin S., Xue L., Xu H., Park K., Goodenough J. B. Garnet electrolyte with an ultralow interfacial resistance for Li-metal batteries // Journal of the American Chemical Society. 2018. Vol. 140, No. 20. P. 6448–6455.
9. Ilyin A. B., Ermilova M. M., Orekhova N. V., Yaroslavtsev A. B. Catalytic conversion of propanol-1 and propanol-2 on lithium–zirconium phosphates with NASICON structure // Nanotechnologies in Russia. 2018. Vol. 13, No. 7–8. P. 365–371.
10. Povarova E. I., Pylinina A. I., Mikhalenko I. I. Desorption and Reactions between Alcohols Adsorbed on Na–Zr–M Phosphates and a Compensator Ion M = Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺ // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2014. Vol. 50, No. 3. P. 331–335.
11. Pylinina A. I., Chernyshova M. N., Lobanov N. N., Savilov S. V., Kasatkin E. M. Dehydration of Isobutyl Alcohol on Cesium-Cobalt-Containing NASICON Catalysts // Theoretical and Experimental Chemistry. 2017. Vol. 53, No. 1. P. 47–52.
12. Крылов О. В. Гетерогенный катализ. — М. : Академкнига, 2004. — 679 с.
13. Красный-Адмони Л. В., Алфимов М. В. Фотографические системы с многостадийным усилением // Успехи научной фотографии. 1980. Т. 20, № 10. С. 114–123.
14. Петьков В. И. Сложные фосфаты, образованные катионами металлов в степенях окисления I и IV // Успехи химии. 2012. Т. 81, № 7. С. 606–637.
15. Koroleva O. V., Pylinina A. I., Mikhalenko I. I. Properties of Copper-containing Catalysts on a NASICON support in transformations of butanol // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2006. Vol. 80, Supplement 1. P. S111–S115.
16. Hong H. Y.-P., Kafalas J. A., Bayard M. L. High Na⁺-ion conductivity in Na₅YSi₄O₁₂ // Mater. Res. Bull. 1978. Vol. 13, No. 8. P. 757–761.
17. Дорофеева Н. В. Физико-химические и каталитические свойства материалов на основе Cu- и Ag-содержащих каркасных фосфатов циркония : дис. … канд. хим. наук. — Томск : НИТГУ, 2011. — 131 с.
18. Sljukic M., Matkovic B., Prodic B., Anderson D. The crystal structure of KZr₂(PO₄)₃ // Z. Kristallogr. Kristallgeometrie. Kristallphysik. Kristallchemie. 1969. B. 130. P. 148–161